Buenas noches,
puedes hacerlo de dos maneras, o mas.
Pero te pongo las dos mas facil.
Primero de todo tienes que poner los videos en el NAS en algun carpeta de las COMPARTIDAS
luego puedes entrar por la misma red (si le das a Source en la tele) te saldra NAS SYNOLOGY y una vez dentro podras navegar por las carpetas y asi poder reproducir lo que quieras.
La otra opcion y la que te recomiendo, que crees una biblioteca en en VideoStation, y asi tenerlo todo "muy bonito" como si fuera tu propio netflix.
Una vez creada ese sistema dentro de la aplicacion en el NAS, te puedes bajar la app DS Video, en tu smart Tv y poner los datos de tu login para ver las peliculas desde el NAS.
Saludos